§ IV.5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. По физическому смыслусвободная энергия — это та свободная часть внутренней энергии U, которую система только и может превратить в работу. Исходя из (IV.21), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.

Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией. Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса.

В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам). Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе.

§ IV.5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Эти уравнения записаны в упрощенном виде — только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа. Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов.

Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии. Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Смотреть что такое «Энергия Гельмгольца» в других словарях:

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях. 5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. 5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема.

Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V1 до объема V2 при температуре T. Найдите U, H, S, F и G для этого процесса.

5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 оС и 1 атм равно 546 Дж/моль. По аналогии степлом Q при постоянном давлении V и энтропии S, можно и работу R при некоторых условиях представить как полный дифференциал. Т.е., комбинация F = U−TS, в сущности описывающая работу, при постоянных Т и V является функцией состояния. При осуществлении процессов при постоянных температуре и объеме она носит имя Гельмгольца.

Если давление постоянно, то роль энергии играет энтальпия. Обсуждаемая функция состояния носит название изобарно-изотермического потенциала Гиббса, или свободной энергии Гиббса. Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Ауах или для реакций, протекающих при или соответственно. Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства.

2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно). Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К и тем самым выяснить знак изменения функции несложно. Нельзя также подменять величину величиной Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях.

Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). Точка С на рис. IV.4, отвечающая условию (IV.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Поскольку значения табулированы, расчет различных процессов и констант равновесия последних осуществляется очень просто.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии. Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно. Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Изменение энергии Гиббса. Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении.

5. Термодинамические потенциалы. Соотношения Максвелла

Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается. Как уже отмечалось, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и при равновесии достигать максимума. Поэтому ее изменение может служить критерием, указывающим направление процессов именно в таких системах.

Действие почти всех промышленных агрегатов связано с теплообменом и изменениями объема. Возможность или невозможность процессов при этом связывается с работой, которую они могли бы произвести.

Можно показать, что в системе с фиксированными температурой и объемом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии Гельмгольца. Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Смотри еще: